Приключенията на литиевите батерии в България

E?c.hd,iudjdПрисъждането на нобеловата награда през 2019 година за откритието на литиево-йонните батерии е може би малко закъсняло признание за създателите им, но то безспорно показва тяхното значение за бъдещето на планетата. Те вече направиха революция в електрониката, а сега от тях се очаква да променят радикално автомобилите, както и въобще транспорта. Всъщност и цялата световна икономика може да бъде разтърсена от енергетичната и технологична ревоюлция, свързана с литиево-йонните батерии. Това обаче  е проблем на бъдещето, а прогнозите за него винаги са рисковани. А в миналото на литиево-йонните батерии има и български епизоди, които списание „Природа” ще припомни, с помощта на непосредствени учадстници в тази научна-техническа одисея.

Елемнти от първите опити: 1 – елементи литий-манганов диоксид; 2 – извод метал-стъкло-метал; 3 – елемент ø24h35; 4 – елемент ø20h20; 5 – литиева батерия за изделието „Стършел“; 6 – СКА 1500; 7 – литиева батерия за изделие „Тинтява“.

Историята започва през седемдесетте години на ХХ век, когато между електрохимиците по света се появи идеята за използване на лития в електрохимичните източници на ток. Започнаха интензивни изследвания с различни съединения на лития за конструиране на литиеви елементи. Българските учени, основно от ЦЛЕХИТ – БАН (сега Институт по електрохимия и енергийни системи – ИЕЕС), също се включиха в тези изследвания. Затова още през 1975 г. е основана секция „Електрохимия на литиевите системи“, в която се изследваха фундаменталните, дизайнерските и технологичните аспекти на литиевите елементи.

• Литият като алкален метал изисква работа в специална газова среда, тъй като на въздух с наличие на влага се окислява напълно. Това налагаше създаването на боксове за работа в суха атмосфера и инертна газова среда. Колектив с ръководител ст.н.с. В. Манев  разработиха електрохимични датчици за следене на влага и кислород, окомплектовани с електронни прибори с възможност за управление и поддържане на диапазона на влагата или кислорода, успешно защитени с авторски свидетелства. Тези устройства са внедрени в много предприятия като MK Кремиковци, Нефтохим, Светлина, НПСК по полупроводникова техника и др. Уредите са произвеждани от НПП „Научно приборостроене“ – БАН. Те са изнасяни и в Германия, Полша, Чехословакия, Унгария. На база на тези уреди в института са разработени боксове с аргонова атмосфера и автоматичено управление на влагата и кислорода.

   

  

• Сензор и електронно устройство за контрол на влага и кислород 
• Така създадената апаратурна база гарантира успешната работа по създаване и тестване на различни литиеви електрохимични системи. В периода 1976 – 1978 г. започва изследване  на поведението на лития в различни електролити за различни първични системи. В началото бяха две първични литиеви системи: Li/MnO₂ и Li/SO₂. За положителните електроди на тези системи се създават оригинални свързващо опроводяващи вещества, защитени с авторски свидетелства. Тези продукти пo-късно са изнасяни за Япония чрез Battery International Association.
• 
• бокс с аргонова атмосфера и автоматичен контрол на влагата и кислорода

• На база на натрупания опит е създадена технология за изработване на дискови и цилиндрични елементи литий-манганов диоксид.  Разработен е оригинален катод  и електролит  за електрохимичната система литий – серен диоксид. Така в секцията са разработени и гама цилиндрични елементи  литий – серен диоксид: R14 и R20 с номинални капацитети 3.0 Ah и 8.0 Ah, а по-късно и елементи ø33h50 (6 Ah); ø24h35 (1.5 Ah) и ø20h20 (1 Ah. Тези елементи могат да работят при големи токови натоварвания в непрекъснат режим дори при ниски температури (до – 50 ^оС). Съвместно с катедра „Силикати“ на ХТМУ е разработено специално стъкло за положителния извод на елементите, издържащо на корозия и на високата потенциална разлика между електродите. Възелът метал-стъкло-метал е защитен с авторско свидетелство и има изложен експонат в музея на „Земята и хората“.

  През 1983 г. е конструирана и произведена батерия литий – серен диоксид, за всяка от мобилните радиостанции на българската експедиция за изкачване на връх Еверест. Независимо от ниските температури (-35 ^оС), за целия си престой алпинистите използват само една от тези батерии. Останалите батерии подаряват на индийската експедиция, използваща същия тип радиостанции. При завръщането си, нашата експедиция e приета и наградена от Индира Ганди за оказаното сътрудничество.

• 

• На база елементи литий – серен диоксид е разработена и батерия за изделието „Стършел“. Батерията работи в непрекъснат режим с ток 10 А в температурен интервал – 50 до +70 ^оС и издържа на натоварвания до 10 000 g. Характеристиките и надеждността на елементите в периода 1983 – 1986 г. дава основание за внедряване в редовно производство на елементите Li/SO₂ в завод „Мусала“ – Самоков. Така България става четвъртата в света страна с промишлено производство на литиеви батерии. За оптимизиране на характеристиките и изменението на капацитета на еднотипни елементи е създадена компютърна програма за изчисляване на неговите компоненти. Прилагането на програмата довежда до намаляване на отклоненията от номиналния капацитет на елементи, изграждащи батерия за изделие „Лилия“от 10% до 2%.

  Успоредно с изследователската дейност по първичните системи, през 1978 г. в института започва работа и по синтез и изследване на обратими интеркалационни съединения за литиеви акумулатори. Далновидността на работата по тази тематика се доказва и от Нобеловата награда по химия за 2019 година. Тя беше присъдена на Гудиноф, Уитингам и Йошино (John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham, Akira Yoshino) за изследването на този клас съединения и прилагането им в литиево-йонната батерия.

  От 1979 г. изследователската дейност в България се извършваше съвместно с групата на Проф. Пистоя (Prof. Pistoia) от Centro Nazionale de la Ricerca – Италия. Първоначално се работи по съединенията  Li_0.9Na_0.1CrS₂ и LiV₃O_8. Те са охарактеризирани структурно, физикохимично и електрохимично. Така България е един от пионерите в синтеза и изследването на тези съединения като електродни материали за обратими литиеви батерии. През 1988 г. са създадени експериментални презареждаеми елементи с метален литий и LiV₃O₈ като положителен активен материал. След като подобни експерименти на фирмата Molienergy показват недостатъчна безопасност, проектът е прекратен.

•  

  От 1990 г. започва сътрудничество с IBA за синтез и изследване на активни материали за литиево – йонни батерии като в началото са охарактеризирани електрохимично предоставените от фирмата проби метални хидриди. В рамките на договори с IBA са синтезирани и охарактеризирани съединенията LiMn₂O₄  и LiNiO₂, както и същите, дотирани с кобалт. Електрохимично беше охарактеризиран и литиевият кобалтат – съединението, което беше първото използвано в литиево-йонната батерия на Sony. Синтезирано и изследвано е и съединението Li_0.3MnO₂ като обратим катоден материал. В рамките на договор по 3-та европейска рамкова програма с координатор немската фирма VARTA се разработва литиево-полимерна батерия с катоден материал LiMn₂O₄, синтезиран в секцията. Холандската компания DSM възлага на екипа на ИЕЕС охарактеризирането на техния микропорест сепаратор за литиеви елементи. През 1996 г. по договор с американската фирма FMC са произведени и охарактеризирани 25 kg LiMn₂O₄.

  В ИЕЕС също така се разработват и анодни материали за литиево-йонни батерии. Първоначално са получени по оригинален метод и са изследвани Li-Al сплави, природни и синтетични графити, Sn, Pb и SnPb сплави. През 1998 г. е подписано споразумение за сътрудничество с групата на проф. Ейбрахамс (I. Abrahams) от Queen Marry College of London University, първоначално изследвайки проводимостта по Li йони на предоставените проби от твърди електролити, а в последствие на анодни и катодни материали. По договор с IBA е разработено приложението на Ultra-fine carbon суспензии в електроди за Li-ion батерии. През 1999 г. сътрудници от секция „Електрохимия на литиевите системи“ участват в организирането на конференция  от NATO ASI (Advanced Study Institute) на тема „Материали за литиево-йонни батерии, дизайн и оптимизация”, а през 2000 г. отново NATO ASI на тема “Нови насоки в интеркалационните съединения за съхранение на енергия”. В рамките на спечелен от института проект POEMES (Преносими и аварийни енергийни системи) от 6-та европейска рамкова програма съвместно с Института по физикохимия на Румънската академия на науките се работи по синтез и охарактеризиране на нанодисперсен LiCoO₂. Синтезирани са и са изследвани калиеви ванадати (KV₅O₁₃ и  K₂V₈O₂₁) като положителни активни материали. Синтезиран и изследван е и нов композитен аноден материал графит – силиций със специфичен капацитет, близък до теоретичния за двата материала, както и калай – въглерод. По-късно е синтезиран и изследван аморфен силиций като аноден материал със специфичен капацитет над 2500 mAh/g. Синтезирани са и високоволтови (над 4 V) положителни чисти и дотирани активни композити като Li₃V₂(PO₄)₃-въглерод  и смесени Li/Mn/Co/Ni/O₂ оксиди.

• В последните няколко години (2013 – 2017) съвместно с Институт по механика – БАН се работи по тема „Системи за изпитване, мониторинг и управление на литиево-йонни батерии за електрически и хибридни автомобили“. За задвижването на реален електромобил са използвани 100 Ah литиево-йонни батерии с LiFeYPO₄. В резултат от работата по темата е разработена система за контрол на батерията; система за управление на модулен принцип; графичен софтуер за комуникация между двете системи; математичен модел (90% точност) на поведението на избраните батерии; разработени са и две мехатронни системи за изпитване и мониторинг на литиево – йонни батерии и тягови електродвигатели за EV/HEV приложения – едната изпитателен стенд, а другата е приложена в тестов електромобил.

   

• 
• Li-ion батерия от 32 клетки с електронни контролери, електронен блок за управление на батерията, разположение на ел. двигателя, зарядното устройство и батерията в тестовия автомобил
• Цялостната разработка е защитена с полезен Модел BG patent „Устройство за управление и контрол на работата на съставна акумулаторна батерия”; BG patent „Метод и устройство за управление и контрол работата на съставна акумулаторна батерия” и полезен модел „Паралелна хибридна система за задвижване на превозно средство”.

  Работата в ИЕЕС по развитие и усъвършенстване на литиеви и литиево-йонни батерии за мобилни и стационарни приложения, тази все още толкова актуална и перспективна област, продължава и с изследването на системата литий – въздух, литиево-йонни системи с воден електролит, както и изследване на нови обратими литиеви системи с полимерни активни съединения съвместно с Университета Фатих, Турция.

  В секцията са защитени десет докторски дисертации, от които девет са в областта на литиевите електрохимични системи. Направеният анализ на работата и постиженията на българските електрохимици и сравняването им с постижениата на водещите електрохимици показва, че те са се ориентирали правилно. Проведена е огромна научно изследователска работа. Изследвани са голям брой интересни системи. Получени са приложими в практиката резултати. Работено е с водещи световни фирми и изследователи. Особено важно е, че голяма част от получените резултати са внедрени  в различни прибори или са намерили друго приложание. Както при повечето научни изследвания и тук най-добрите резултати се получават като следствие на работата на всички. Може само да се съжалява, че изследваните системи не са доведени докрай, а част от съединенията не са били от най-удачните и за пореден път – далеко от Нобеловите награди.

• И не на последно място, постиженията в областта на литиевите батерии през тези години са екипна работа  и е редно да споменем  някои от нашите колеги: ст.н. К. Хампарцумян, ст.н.с. Р. Мощев, ст.н.с. В. Манев, н.с. Н. Илчев, ст.н.с. М. Младенов, ст.н.с. А. Трифонова, разбира се и усърдната работа на всички членове на секцията през годините.

  Известно е, че въпреки широкото приложение, литиевите батерии притежават и недостатъци, най-вече по отношение на безопасността. Затова усилено се работи по усъвършенстването им. Известно е, че български учени работят по частично или пълно заменяне на лития с други метали, способни да се интеркалират както лития. Надяваме се, да получат добри резултати.

  э

Публикуван сп. “Природа” бр. 4/2019 г. стр.  20-25